Кинетические Закономерности сополимеризации бутилметакрилата и фракции С₉

Национальный исследовательский Томский политехнический университет 

The kinetics of the copolymerization of butylmethacrylate and fraction С₉ of the liquid pyrolysis products is investigated by thermometric method.

Keywords: copolymerization, butylmethacrylate, fraction С₉ of liquid pyrolysis product, complex.

Исследована кинетика сополимеризации бутилметакрилата и фракции С₉ жидких продуктов пиролиза термометрическим методом.

Ключевые слова: сополимеризация, бутилметакрилат, фракция С₉ жидких продуктов пиролиза, комплекс.

Улучшение показателей качества нефтеполимерных смол (НПС) и их эксплуатационных характеристик может быть достигнуто путем модификации, причем возможна модификация как исходного сырья (фракций жидких продуктов пиролиза), так и собственно нефтеполимерных смол.

В данной работе для модификации исходного сырья – фракции С₉ жидких продуктов пиролиза – использовали бутилметакрилат (БМА), не способный полимеризоваться под действием катионных катализаторов, например тетрахлорида титана (ТХТ), но способный образовывать комплексы с ТХТ, которые в отличие от комплексных соединений ТХТ со стиролом, инденом и другими мономерами этого типа являются устойчивыми.

Кинетику сополимеризации мономеров фракции С₉ и модифицирующего агента в виде комплекса с тетрахлоридом титана состава БМА–ТХТ–БМА исследовали термометрическим методом при различной концентрации ТХТ на установке, позволяющей проводить процесс в адиабатическом режиме. При этом полученная термометрическая кривая является и кинетической, изменение температуры реакционной смеси прямо пропорционально изменению содержания непредельных соединений. Концентрации вносимых в реакционную массу ТХТ и БМА выбраны в соответствии с возможностью образования комплексов различного строения (1:1 или 1:2), а также для моделирования системы с недостатком и избытком ТХТ по отношению к БМА.

В связи с тем, что пиролизные фракции являются многокомпонентными системами, первоначально была исследована кинетика сополимеризации комплексов БМА с ТХТ с индивидуальными непредельными соединениями пиролизной фракции: стиролом, инденом, циклопентадиеном, дициклопентадиеном. Установлено, что при взаимодействии комплекса БМА–ТХТ–БМА со стиролом при низкой концентрации ТХТ скорость процесса выше, чем при более высокой концентрации ТХТ. А при сополимеризации этого же комплекса с инденом, ДЦПД или ЦПД наблюдаемая константа скорости реакции k_н увеличивается пропорционально концентрации ТХТ в исследуемом интервале концентраций, что обусловлено более высокой активностью этих мономеров и отсутствием влияния типа активных центров: сольватно-разделенных или контактных ионных пар.

В этих же условиях была изучена сополимеризация фракции С₉ с комплексом БМА–ТХТ–БМА. На основании полученных кинетических кривых рассчитаны наблюдаемые константы скоростей реакций и показано, что изменение их аналогично полученной ранее зависимости k_н от концентрации ТХТ при сополимеризации стирола и комплекса. Данный факт объясняется тем, что фракция С₉ содержит в своем составе различные мономеры, из которых стирол имеет наибольшую массовую долю.

Методом переосаждения из реакционных растворов сополимеризации комплекса БМА–ТХТ–БМА c фракцией С₉ были выделены продукты (выход 50…52 %), представляющие желто-коричневые порошки, плохо растворимые в ароматических и хлорированных углеводородах. Согласно ЯМР ¹Н- и ИК-спектрам полученные продукты являются непредельными углеводородными смолами с отдельными звеньями бутилметакрилата.